14 Алюминий ← Кремний → Фосфор 14Si Внешний вид простого вещества В аморфной форме — коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий Свойства атома Имя, символ, номер Кремний/Silicium (Si), 14 Атомная масса (молярная масса) 28,0855 а. е. м. (г/моль) Электронная конфигурация [Ne] 3s2 3p2; в соед. [Ne] 3s 3p3 (гибридизация) Радиус атома 132 пм Химические свойства Ковалентный радиус 111 пм Радиус иона 42 (+4e) 271 (-4e) пм Электроотрицательность 1,90 (шкала Полинга) Электродный потенциал 0 Степени окисления +4, −4 Энергия ионизации (первый электрон) 786,0(8,15) кДж/моль (эВ) Термодинамические свойства простого вещества Плотность (при н. у.) 2,33 г/см³ Температура плавления 1688 K Температура кипения 2623 K Теплота плавления 50,6 кДж/моль Теплота испарения 383 кДж/моль Молярная теплоёмкость 20,16[1] Дж/(K·моль) Молярный объём 12,1 см³/моль Кристаллическая решётка простого вещества Структура решётки кубическая, алмазная Параметры решётки 5,4307 Å Температура Дебая 625 K Прочие характеристики Теплопроводность (300 K) 149 Вт/(м·К) 14 Кремний Si 28,086 3s23p2 Кремний — элемент главной подгруппы четвертой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 14. Обозначается символом Si (лат. Silicium). Содержание 1 История 2 Происхождение названия 3 Нахождение в природе 4 Получение 5 Физические свойства 5.1 Электрофизические свойства 6 Химические свойства 7 Применение 8 Биологическая роль 9 См. также 10 Ссылки 11 Литература 12 Примечания править История В чистом виде кре́мний был выделен в 1811 году французскими учеными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром. править Происхождение названия В 1825 году шведский химик Йёнс Якоб Берцелиус действием металлического калия на фтористый кремний SiF4 получил чистый элементарный кремний. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. silex — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом. В переводе c др.-греч. κρημνός — «утес, гора». править Нахождение в природе Содержание кремния в земной коре составляет по разным данным 27,6—29,5 % по массе. Таким образом по распространённости в земной коре кремний занимает второе место после кислорода. Концентрация в морской воде 3 мг/л[2]. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма - соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около 12 % массы земной коры). Основные минералы, образуемые диоксидом кремния - это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты Отмечены единичные факты нахождения чистого кремния в самородном виде: Металлический кремний в ийолитах Горячегорского массива, Петрология обыкновенных хондритов. править Получение «Свободный кремний может быть получен прокаливанием с магнием мелкого белого песка, который по химическому составу является почти чистым оксидом кремния. Образующийся при этом аморфный кремний имеет вид бурого порошка, плотность которого равна 2,0 г/см³» Н. Л. Глинка «Общая Химия», с.467; М-Л:Химия:1965г; 688c. В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около 1800 °C в руднотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать 99,9 % (основные примеси — углерод, металлы). Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей. Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около 1000 °C. Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4 и SiCl3H. Эти хлориды различными способами очищают от примесей (как правило перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до 1100 °C. Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 г. к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах. Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до 10−8—10−6% по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым. Крупнейшим производителем кремния в России является ОК Русал[1] — кремний производится на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область). править Физические свойства Кристаллическая структура кремния. Кристаллическая решетка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = 0,54307 нм (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), но из-за большей длины связи между атомами Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твердость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, только при нагревании выше 800 °C он становится пластичным веществом. Интересно, что кремний прозрачен для инфракрасного излучения начиная с длины волны 1,1 мкм. Собственная концентрация носителей заряда — 5,81×1015 м−3 (для температуры 300 K) Схематическое изображение зонной структуры кремния [3] править Электрофизические свойства Элементарный кремний в монокристаллической форме является непрямозонным полупроводником. Ширина запрещенной зоны при комнатной температуре составляет 1,12 эВ, а при Т = 0 К составляет 1,21 эВ[4]. Концентрация собственных носителей заряда в кремнии при нормальных условиях составляет порядка 1,5×1010 см−3[5] На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нем примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в кремний вводят атомы элементов III-й группы, таких как бор, алюминий, галлий, индий). Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V-й группы, таких как фосфор, мышьяк, сурьма. При создании электронных приборов на основе кремния задействуется преимущественно приповерхностный слой материала (до десятков микрон), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно свойства готового прибора. При создании некоторых приборов используются приёмы связанные с модификацией поверхности, например, обрабатывая поверхность кремния различными химическими агентами. Диэлектрическая проницаемость: 12[1] Подвижность электронов: 1200—1450 см²/(в·c). Подвижность дырок: 500 см²/(в·c). Ширина запрещенной зоны 1,205-2,84×10−4·T Продолжительность жизни электрона: 5 нс — 10 мс Длина свободного пробега электрона: порядка 0,1 см Длина свободного пробега дырки: порядка 0,02 — 0,06 см Все значения приведены для нормальных условий. править Химические свойства Подобно атомам углерода для атомов кремния является характерным состояние sp3-гибридизации орбиталей. В связи с гибридизацией чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную решетку в которой кремний четырёхвалентен. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырехвалентный элемент со степенью окисления +4 или −4, Встречаются двухвалентные соединения кремния, например оксид кремния (II) SiO. При нормальных условиях кремний химически малоактивен и активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния SiF4. Такая «неактивность» кремния связана с пассивацией поверхности наноразмерным слоем диоксида кремния, немедленно образующегося в присутствии кислорода воздуха или воды (водяных паров). При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2, процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь пленку диоксида. При нагревании до температуры свыше 400—500 °C кремний реагирует с хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов SiHalogen4 и, возможно, галогенидов более сложного состава. С водородом кремний непосредственно не реагирует, соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой SinH2n+2 — получают косвенным путем. Моносилан SiH4 (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов металлов с растворами кислот, например: Ca2Si + 4HCl → 2CaCl2 + SiH4↑. Образующийся в этой реакции силан SiH4 содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана Si2H6 и трисилана Si3H8, в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями (—Si—Si—Si—). С азотом кремний при температуре около 1000 °C образует нитрид Si3N4, с бором — термически и химически стойкие бориды SiB3, SiB6 и SiB12. При температурах свыше 1000С °C можно получить соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода — карбид кремния SiC (карборунд), который характеризуется высокой твердостью и низкой химической активностью. Карборунд широко используется как абразивный материал. При этом, что интересно, расплав кремния (1415 °C) может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним. Нижележащие элементы 4-й группы (Ge, Sn, Pb) неограниченно растворимы в кремнии как и большинство других металлов. При нагревании кремния с металлами могут образовываться силициды. Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных, щелочноземельных металлов и магния типа Ca2Si, Mg2Si и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются. Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до 2000 °C). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов MeSi, Me3Si2, Me2Si3, Me5Si3 и MeSi2. Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах. Особо следует отметить, что с железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления и железа и кремния. При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше 1200 °C образуется оксид кремния (II) - SiO. Этот процесс постоянно наблюдается при производстве кристаллов кремния методами Чохральского, направленной кристаллизации, потому что в них используются контейнеры из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала. Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния соединены в длинные цепочки за счет мостиковых атомов кислорода —О—, а к каждому атому кремния, кроме двух атомов О, присоединены еще два органических радикала R1 и R2 = CH3, C2H5, C6H5, CH2CH2CF3 и др. Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот. Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает. Si+2HNO3=SiO2+NO+NO2+H2O SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3SiF4+3H2O=2H2SiF6+↓H2SiO3 Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более 60 °C. Si+2KOH+H2O=K2SiO3+2H2↑ K2SiO3+2H2O↔H2SiO3+2KOH править Применение Микроконтроллер 1993 года с УФ стиранием памяти 62E40 европейской фирмы STMicroelectronics. За окошечком виден кристалл микросхемы — кремниевая подложка с выполненной на ней схемой. Технический кремний находит следующие применения: сырьё для металлургических производств: компонент сплава (бронзы, силумин); раскислитель (при выплавке чугуна); модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей увеличивает коэрцитивную силу готового продукта) и т. п.; сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния (в литературе «umg-Si»); сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов; иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях; для производства солнечных батарей. Cверхчистый кремний преимущественно используется для производства одиночных электронных приборов (нелинейные пассивные элементы электрических схем) и однокристалльных микросхем. Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде кристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики. Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики используется для изготовления зеркал газовых лазеров. Соединения металлов с кремнием — силициды, являются широкоупотребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с широким спектром полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда элементов являются важными термоэлектрическими материалами. Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность. Она также выпускает силикатную керамику — кирпич, фарфор, фаянс и изделия из них. Широко известен силикатный клей, применяемый в строительстве как сиккатив, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги. Получили широкое распространение силиконовые масла и силиконы — материалы на основе кремнийорганических соединений. править Биологическая роль Для некоторых организмов кремний является важным биогеным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Большие количества кремния концентрируют хвощи и злаки, в первую очередь — подсемейства Бамбуков и Рисовидных, в том числе — рис посевной. Мышечная ткань человека содержит (1-2)×10−2% кремния, костная ткань — 17×10−4%, кровь — 3,9 мг/л. С пищей в организм человека ежедневно поступает до 1 г кремния. Соединения кремния относительно нетоксичны. Но очень опасно вдыхание высокодисперсных частиц как силикатов, так и диоксида кремния, образующихся, например, при взрывных работах, при долблении пород в шахтах, при работе пескоструйных аппаратов и т. д. Микрочастицы SiO2, попавшие в лёгкие, кристаллизуются в них, а возникающие кристаллики разрушают лёгочную ткань и вызывают тяжёлую болезнь — силикоз. Чтобы не допустить попадания в лёгкие опасной пыли, следует использовать для защиты органов дыхания респиратор. править См. также Категория:Соединения кремния Пористый кремний Кристаллический кремний Германий Кремнийорганические соединения править Ссылки Кремний на Викискладе? Кремний на Webelements Кремний в Популярной библиотеке химических элементов править Литература Самсонов. Г. В. Силициды и их использование в технике. Киев, Изд-во АН УССР, 1959. 204 стр. с илл. Алёшин Е. П., Алёшин Н. Е. Рис. Москва, 1993. 504 стр. 100 рис. править Примечания ↑ 1 2 Химическая энциклопедия: в 5-ти тт. / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — Москва: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 508. — 671 с. — 100 000 экз. ↑ J.P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965 ↑ Р Смит., Полупроводники: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. — 560 с, ил. ↑ Зи С., Физика полупроводниковых приборов: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 456 с, ил. ↑ Коледов Л.А. Технологии и конструкции микросхем, микропроцессоров и микросборок: Учебное пособие//2-е изд., испр. и доп. — СПб.:Издательство "Лань", 2007. — С. 200—201. — ISBN 978-5-8114-0766-8 Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H   He 2 Li Be   B C N O F Ne 3 Na Mg   Al Si P S Cl Ar 4 K Ca   Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo Щелочные металлы  Щёлочноземельные металлы  Лантаноиды Актиноиды Переходные металлы Другие металлы Металлоиды Другие неметаллы Галогены Инертные газы Соединения кремния Карбид кремния (SiC) • Силаны (SinH2n+2) • Кремнефтористоводородная кислота (H2[SiF6) • Кремниевые кислоты (SiO2·nH2О) • Оксид кремния(II) (SiO) • Оксид кремния(IV) (SiO2) • Полевые шпаты • Силикагель (nSiO2·mH2O) • Силиконовое масло • Силиконы ([R2SiO]n) • Силицид ванадия (V3Si) • Силицид рения (ReSi) • Силицид молибдена (MoSi2) • Силикат сурьмы (Si3Sb4) • Силицид висмута (Si3Bi4) • Силицид полония (SiPo2) • Силицид кальция (CaSi2) • Силицид магния (Mg2Si) • Трихлорсилан (SiHCl3) • Хлорид кремния(IV) (SiCl4) • Хлориды кремния • Нитрид кремния (Si3N4) • Тетраиодид кремния (SiI4) • Тетрабромид кремния (SiBr4) • Сульфид кремния (SiS2) • Муассанит